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采用表面活性剂辅助共沉淀法制备了Ni-Mg-Al固体碱催化剂并用于CH4-CO2重整反应，探讨了表面活性剂对Ni(111)， Ni(200)晶面的择优取向作用，在800°C下比较了不同表面活性剂制备的催化剂的催化性能，详细考察了CTAB制备的催化剂CB-LDO在不同反应温度下的催化活性和稳定性。采用红外光谱、X射线衍射、程序升温还原、X射线光电子能谱、高分辨透射电镜和程序升温氧化等表征手段分析了催化剂的活性、稳定性和失活原因。结果表明，四丙基氢氧化铵(TPAOH)促进Ni(200)的生长，而聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)抑制Ni(200)晶面的生长；Ni(200)的结晶程度对CH4的活化起到关键的作用，催化剂CB-LDO在高温下反应会发生晶型的转化， Ni(200)晶面由于反应过程中生成NiAl2O4尖晶石而得到缓慢释放，使催化剂的活性得以维持较高的水平。

关键词: 表面活性剂 , 共沉淀法 , 镍 , 镁铝氧化物 , 甲烷 , 二氧化碳 , 重整

二氧化碳在铜表面的吸附研究及其光致分解

王帅 , 许国勤

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(12)60538-5

使用X光电子能谱(XPS)及高分辨电子能量损失谱(HREELS)研究了二氧化碳在铜表面的吸附及其光化学反应.通过实验条件控制将物理吸附及化学吸附的二氧化碳吸附物种分别分离在规整铜表面及无序铜表面上,并使用193 nm激光对其照射研究其相应的光化学反应.结果表明只有化学吸附的二氧化碳物种在光诱导下发生了解理反应,而物理吸附的二氧化碳未发生反应.

关键词: 二氧化碳 , 铜表面 , 化学吸附 , 物理吸附 , 光致解理

冠醚络合高活性双金属氰化物制备及CO2与环氧丙烷共聚

张敏 , 杨永 , 陈立班

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(15)60868-3

首次在共沉淀过程中添加18-冠-6醚络合生成的钾离子得到了均一的高活性冠醚络合的锌-钴双金属催化剂，并用红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、热重红外(TGA-IR)和X射线衍射(XRD)进行了表征.元素分析发现K含量为1.2%. FTIR表明未加冠醚络合的双金属催化剂离心后上下部分呈现不同的络合状态，而冠醚络合的双金属催化剂仍保持均一. SEM表明冠醚络合的双金属催化剂为均一松散的结构.由于生成的钾离子被冠醚络合，不影响聚合反应效果. TGA-IR表明冠醚不仅络合K离子，还参与对金属活性中心的络合. XRD表明此催化剂具有低的结晶度.所制冠醚络合的锌-钴双金属催化剂能成功催化CO2与环氧丙烷共聚，其中CDMC3催化得到的共聚物碳酸酯含量为47.8%，副产物环状碳酸酯为1.5%，催化效率高达5122 g/g催化剂(32600 g/g Zn)，明显优于不添加冠醚以同样工艺制备的DMC1(共聚物碳酸酯含量29.2%，副产物环状碳酸酯3.3%，催化效率4100 g/g催化剂(16300 g/g Zn).与不添加冠醚8次洗涤离心得到的DMC2相当(共聚物碳酸酯含量48.3%，副产物环状碳酸酯含量2.4%，催化效率5073 g/g催化剂(16400 g/g Zn)).基于此结果提出了两步的反应机理假设.

关键词: 双金属氰化物 , 二氧化碳 , 环氧丙烷 , 共聚 , 冠醚

非负载型铁催化剂上二氧化碳加氢制低碳烯烃

游震亚 , 邓卫平 , 张庆红 , 王野

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(12)60559-2

研究了非负载型铁催化剂上CO2加氢制低碳烯烃反应.结果显示,添加碱金属可显著提高铁催化剂上的CO2转化率和烯烃选择性.在经K和Rb修饰的Fe催化剂上,CO2转化率可达约40％,烯烃选择性达到50％以上,其中C2～C4烯烃收率超过10％.催化剂表征结果表明,碱金属促进了催化剂中碳化铁的生成,这可能是催化剂性能提高的一个关键原因.随着K含量由1wt％增加至5wt％,CO2转化率及烯烃选择性均升高.但K含量过高时,催化剂活性降低.这可能是由于催化剂比表面积和CO2化学吸附量降低所致.当K含量为5％～10％时,K-Fe催化剂上烯烃收率较高;进一步添加适量的硼可进一步提高烯烃选择性,且CO2转化率下降不大.

关键词: 二氧化碳 , 加氢反应 , 低碳烯烃 , 铁催化剂

亚微米ZSM-5负载Cr催化剂上乙烷CO2气氛下脱氢制乙烯

程彦虎 , 张帆 , 张翼 , 缪长喜 , 华伟明 , 乐英红 , 高滋

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(15)60893-2

石油资源的日趋短缺使天然气和页岩气的开发利用受到重视,因而低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃也随之引起了人们越来越多的关注.由于乙烷纯脱氢反应的平衡收率低,能耗高,而氧气氧化脱氢又易将乙烷深度氧化为CO2或CO,因此开发具有反应条件温和、装置投资和操作费用低等优势的CO2气氛下乙烷脱氢的技术路线日益得到重视. CrOx是该反应理想的催化剂之一, CO2的加入可使CrOx对乙烷脱氢的催化活性提升3倍,然而受困于CrOx过小的比表面积,通常将CrOx制备成负载型催化剂使用. CrOx的常见载体有Al2O3, ZrO2和SiO2等氧化物及MCM-41, SBA-15, SBA-1和MSU-x等介孔硅材料, ZSM-5作为载体负载CrOx用于低碳烷烃脱氢的研究则较少,所得结果也不甚理想.我们采用亚微米尺寸的ZSM-5作为载体制备了负载型CrOx催化剂,研究了其在CO2气氛下催化乙烷脱氢反应,发现该催化剂具有非常优异的脱氢活性,高硅铝比和Na型的ZSM-5作载体对反应更加有利,而且在反应进行50 h后,催化剂依然保持很好的活性和很高的乙烯收率,这是在一般负载型CrOx催化剂上所不能实现的.
　　X射线光电子能谱(XPS)表征发现, Na型ZSM-5载体制得的催化剂具有更高的Cr6+/Cr3+比.一般认为, Cr6+是Cr系催化剂进行低碳烷烃脱氢反应时的活性位(或活性位前驱体),因此可以初步判定, Na型载体具有很好催化效果的原因可能是由它制得的催化剂具有更多的反应活性位.程序升温还原(H2-TPR)表征结果证实了这一点, Na型载体明显具有更高的H2消耗量；也就是说, Na型载体制得的催化剂具有更多的可还原Cr物种,即脱氢活性位.进一步表征发现,反应活性还与Cr物种存在形式有关.文献报道,低聚态的Cr物种和孤立态的Cr物种比Cr2O3有更好的催化活性.通过漫反射紫外-可见光谱(UV-Vis)对Cr物种的存在形态进行表征后发现, Na型载体上Cr主要以四配位形式存在,而在H型载体上出现了对应于六配位的Cr物种；激光Raman表征结果表明, Na型载体上出现的都是低聚态Cr物种和孤立态Cr物种,而H型载体上出现了明显的对应于α-Cr2O3的峰,说明相较于H型载体, Na型载体更有利于Cr组分分散,这也是Na型ZSM-5载体催化剂具有更高活性的原因之一.
　　CO2引入后对乙烷脱氢反应具有明显的促进作用,特别是在CO2/C2H6=5时,催化剂上C2H6转化率是非CO2气氛下的3.2倍；同时, CO2的引入也提高了脱氢反应的稳定性.在非CO2气氛下,反应进行6 h后, C2H6转化率降低到初活性的60%左右,而在CO2/C2H6=5时,相同时间内催化剂活性下降仅有5%左右.实验分析了CO2对脱氢反应具有促进作用的原因.在脱氢反应温度650 oC下, CO2/H2=1时进行了逆水煤气反应测试,发现CO2的转化率达到22.5%,说明引入CO2后可以通过逆水煤气反应有效地消耗掉乙烷脱氢反应生成的H2,从而促进反应向脱氢方向进行； CO2的引入也可以促进Cr物种的CrOx/CrOx-1循环,从而提高催化剂效率,减缓催化剂失活； CO2还可与反应中生成的积碳类物质发生Boudouard反应,将反应活性位暴露出来,从而提高催化剂的稳定性. CO2气氛下反应6 h后催化剂的积碳量为3.0%,低于非CO2气氛下的3.4%,同时在脱氢反应中生成的CO量与消耗掉的CO2量的比值约为1.4,也有力地说明Boudouard反应的存在.

关键词: 脱氢反应 , 乙烷 , ZSM-5分子筛 , 亚微米 , 二氧化碳

钒氧化物催化CO2氧化异丁烷脱氢的研究

袁瑞雪 , 李杨 , 闫浩兵 , 王欢 , 宋健 , 张中申 , 樊卫斌 , 陈建刚 , 刘忠文 , 刘昭铁 , 郝郑平

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(14)60180-7

采用溶胶-凝胶法制备了一系列钒氧化物催化剂,并用于CO2氧化异丁烷脱氢反应.采用X射线衍射、低温N2吸附-脱附、O2程序升温氧化、程序升温表面反应和原位傅里叶变换红外光谱等方法研究了催化剂的性质.反应结果表明,尽管所有钒氧化物催化剂的丁烯选择性都大于85%,但随着催化剂组成和制备方法的改变,催化活性和稳定性差异显著.其中,12 wt% V2O5/Ce0.6Zr0.4O2(7 wt%)-Al2O3的催化活性最高,而6 wt% V2O5-Ce0.6Zr0.4O2(7 wt%)-Al2O3的稳定性最佳.关联分析催化反应结果与催化剂表征表明,钒氧化物的催化活性取决于VOx物种的结晶度和分散度,而催化剂表面所积重质焦炭的特性是决定催化剂稳定性的关键.非稳态反应和原位光谱结果确认, CO2氧化异丁烷脱氢遵循Mars-van Krevelen氧化还原机理.

关键词: 异丁烷 , 氧化脱氢反应 , 二氧化碳 , 五氧化二钒 , 三氧化二铝

基于TiO2的绿色多相催化剂催化CO2与环氧化合物偶联反应

刘靖 , 王安琪 , 景欢旺

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(14)60110-8

金属离子掺杂纳米TiO2(M-TiO2, M = Zn2+, Cu2+, Co2+, Mn2+, Ni2+)在CO2与环氧化合物的偶联反应中表现出较高的催化活性。反应以四正丁基碘化铵(TBAI)为共催化剂,在无溶剂条件下进行。考察了反应温度、反应时间和CO2压力在Zn-TiO2/TBAI体系中对反应性能的影响。作为无毒的多相催化剂, Zn-TiO2可循环使用5次,其催化活性没有明显降低。

关键词: 二氧化碳 , 环氧化合物 , 环碳酸酯 , 多相催化剂 , 掺杂纳米二氧化钛